Grenell annonserade frisläppandet via ett foto på publicerat på X, där han ses sittandes tillsammans med de sex amerikanerna ombord på ett flygplan.
Enligt Vita huset låg fokus för Grenells resa till Caracas på president Trumps arbete med att deportera venezuelaner från USA tillbaka till hemlandet.
Maduro svors nyligen in för en tredje mandatperiod efter ett val i juli förra året som han av många beskylls för att fuskat till sig den påstådda segern i. Han säger i ett uttalande efter mötet med Trumps sändebud att han vill se en "nystart" i relationen med USA.
Det latinamerikanska landet befinner sig under hårda sanktioner från Washington.
I somras greps fler än 2 400 människor, 28 personer dödades och 200 skadades i tillslag mot de protester som följde det omstridda valet.